山東帕克環保工程有限公司

　1 引言

　　印染廢水處理后的排放尾水中仍殘余難降解物質，大多為分子量小于1000 D的有機物，如氯苯、間二甲苯、苯乙酮、萘、菲等，具有高毒性、難降解和易積累等特點，對生態環境和人類健康構成嚴重威脅.目前，印染廢水尾水深度處理技術主要有活性炭吸附、膜分離、生物處理及高級氧化.而單一的生物和物化法難以奏效，或去除效率較低;高級氧化法具有強氧化性、低選擇性，對難降解物質去除效果好，但現有技術操作復雜，且添加藥劑引入二次污染，如TiO2光催化、Fenton氧化.

　　紫外光(UV)和超聲波(US)作為高級氧化技術，具有高效性和無二次污染的特點.研究發現，UV反應條件溫和、技術操作簡單且運行費用低，但直接光解量子產率不高.US能有效降解諸如單環芳香烴、鹵代烴、酚類、胺等，有毒難降解有機物，但卻能耗大.

　　根據原理分析，UV和US的反應區域有所不同，存在互補性，若將其耦合可以增強氧化分解能力，縮短反應時間，降低能耗，提高污染物去除率和礦化率.馬海南采用UVB(365 nm，150W)/US(160 kHz，100 W)降解苯酚溶液，180 min的去除效果達66.9%，Hamdaoui O等采用UVC(254 nm)/US(516 kHZ，30 W)降解4-氯苯酚60 min的去除率為89.5%.但是，采用VUV/US降解難降解物質的報道至今也僅有She-wei Yang等VUV/US降解全氟化合物的研究，在293K、不調節pH值、空氣氛圍條件下，VUV/US對全氟化合物的分解率和脫氟率分別達到90.43%和88.47%.然而，VUV(λ=185 nm)作為UV光源中的一種，能量較高，能直接光解目標物質和光致羥基自由基氧化.再者，研究發現，VUV對酚類化合物、鄰苯二甲酸二乙酯等的降解效果分別可達95%和85%~95%.VUV(10W)深度處理焦化廢水，12 h的COD去除率可達85%~90%.這些都為嘗試建立VUV/US降解體系提供了啟示.

　　為此，本文建立了VUV/US耦合裝置深度處理印染廢水尾水研究體系，以TOC和UV254為污染物指標，通過比較不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染廢水尾水的效果，確定VUV/US耦合體系的最佳功率組合;通過批式實驗，探討反應時間、反應溫度、初始pH值對VUV/US降解印染廢水尾水效能的影響規律，解釋VUV/US對TOC和UV254的降解動力學.通過分析降解產物，揭示VUV/US對印染廢水尾水中殘余難降解有機物的去除機理.為開發光聲耦合深度處理印染廢水尾水技術提供基礎依據.

　　2 材料與方法

　　2.1 供試水樣

　　試驗用水取自廣東某環保工業園印染廢水廠厭氧/好氧(A/O)處理后尾水，尾水水質為COD：40～80 mg · L-1;TOC：20～30 mg · L-1;pH：6.0～7.5;色度：﹤30倍.

　　2.2 實驗裝置

　　VUV/US耦合反應裝置示意圖如圖 1所示.超聲波頻率為600 kHz，功率為100 W，聲能密度約為2 W · cm-2;真空紫外燈功率8 W ·根-1，燈長9.5 cm，發射185+254 nm紫外光，其中，185 nm的VUV占12%～15%.真空紫外燈完全浸沒于玻璃燒杯水溶液中并固定，玻璃燒杯置于超聲波振子上，裝置置于恒溫控制箱控制反應溫度.

　　圖 1 光聲耦合反應裝置示意圖

　　2.3 實驗方法

　　取400 mL廢水水樣置于反應燒杯中，分別采用VUV、US以及VUV/US處理，在設定的時間內取樣，測定TOC和UV254.各反應條件進行3次平行實驗，采用Origin分析軟件對數據進行作圖分析.

　　TOC采用德國Elementar vario TOC總有機碳分析儀測定;pH采用上海精科生產的pHs-3C型分析;UV254采用紫外分光光度計測定.

　　產物分析：印染尾水和本實驗處理水樣先按文獻( )的方法進行預處理，然后采用Agilent氣質聯用儀(GC/MS)分析，分析條件：柱溫40 ℃，程序升溫60 ℃，10 min;60 ℃→220 ℃(升溫速度5 ℃ · min-1)，220 ℃，10 min;220 ℃→270 ℃(升溫速度5 ℃ · min-1);載氣為氦氣，流速2.0 mL · min-1.

　　3 結果與討論

　　3.1 功率對耦合體系處理效果的影響

　　為確定VUV/US的最佳功率組合，考察了不同功率組合(表 1)對印染廢水尾水的處理效果(圖 2).

　　表1 紫外功率和超聲波功率的不同組合

　　圖 2 超聲功率和紫外功率組合對處理效率的影響

　　由圖 2a可看出，反應120 min后，組合1#~6#對TOC的去除率分別為15.64%、16.14%、18.55%、20.79%、24.13%及27.68%.在相同VUV功率下，隨US功率增加，TOC去除效果提高，且TOC去除率隨功率的增幅有所降低.這是因為隨US功率增大，空化現象加劇，空化氣泡數增加，產生的自由基數量也相應增多，使得更多有機物進入空化氣泡內熱解或發生氧化反應，而提高TOC的去除率.有機物去除效率隨US功率升高而增大并存在一個極大值，當接近或超過極大值的US功率時，去除率的增幅將會變小.圖 2a還可看出6#、5#和4#對TOC的去除效果要明顯優于對應的3#、2#和1#，說明在相同US功率下，隨VUV功率增強，TOC去除效果升高.在定波長下，大功率的VUV參與的光化學反應的量子產率也大，因而反應速率加快，污染物的去除率提高.

　　由圖 2b可看出，反應120 min，組合1#~6#對UV254的去除率分別為63.19%、84.95%、85.89%、87.96%、90.15%及93.03%.其與TOC去除規律類似，即相同US功率下，VUV功率越大者，UV254的去除率越高;相同VUV功率下，US功率越大，UV254的去除率越高.

　　可見，VUV功率和US功率越大，耦合體系對印染廢水處理效果越好.為此，確定本實驗VUV/US的最佳功率組合為VUV 16 W，US 100 W(600 kHz).

　　3.2 VUV/US對印染廢水尾水殘留有機物的去除特性

　　在空氣氛圍，293 K，不調節pH下，得到VUV(16 W)、US(100 W)及VUV/US(16 W，100 W)對印染廢水尾水的處理效果如圖 3所示.

　　圖 3 不同方法的TOC和UV254的去除效果

　　由圖 3可見，反應120 min，VUV、US和VUV/US對TOC的去除率分別為17.13%、5.75%、27.68%.VUV/US的處理效果明顯高于VUV和US的情況.由圖 3b可見，反應120 min，VUV、US及VUV/US對UV254的去除率分別為78.83%、-1.53%、93.03%.VUV/US的處理效果明顯好于VUV和US的情況.單獨US處理后，UV254去除率為負值，表明水中UV254增加，可能是水中少量懸浮物在US作用下溶解，致使水中UV254增加，而且US對UV254的去除率本身就很低.

　　還可以得出VUV/US對TOC和UV254的去除率大于VUV與US對TOC和UV254去除率的加和.VUV/US中，US起著充分混合反應體系的作用，提高了紫外光子與溶液中有機污染物的接觸氧化效率，同時US傳遞的能量會加強光子對化學鍵的振動，降低化合物的帶隙能，加快相關基團斷裂的速度，使得更多電子被光激發發生氧化還原反應;在VUV輻射下，US空化過程中產生的H2O2會發生分解，即H2O2+hν→2 · OH，提高溶液中· OH濃度，利于有機物的降解.因此，VUV/US對印染廢水尾水中TOC和UV254的去除是協同增效作用.此外，VUV/US對印染廢水尾水UV254去除的協同效應更強，而UV254代表水中的芳香族化合物或含有不飽和鍵的有機物，說明其對毒害性物質的去除更有效.

　　3.3 VUV/US處理印染廢水尾水的影響因素 3.3.1 反應時間和溫度的影響

　　在空氣氛圍，293 K，不調節pH下，得到VUV/US(16 W，100 W)處理印染廢水尾水的效率時間關系如圖 4a所示.

　　由圖 4a可見，隨反應進程，TOC和UV254的去除率均隨之提高.在0~60 min內，TOC與UV254的去除率均隨時間快速提升;60~120 min內，TOC去除率隨時間提升幅度變小，UV254的去除率基本不變;120~240 min內，TOC和UV254的去除率變化很小，在統計學誤差范圍內.結合能耗考慮，確定VUV/US適宜的反應時間為120 min.

　　圖 4 時間和溫度對VUV/US處理效果的影響

　　不調節pH值，US功率100 W，VUV功率16 W下，不同反應溫度(293—315 K)下，UV/US對印染廢水尾水的處理效果如圖 4b所示.

　　由圖 4b可見，VUV/US對TOC去除率隨反應溫度的升高稍有降低，293 K升至315 K時，TOC的去除率由25.97%降至21.43%;VUV/US對UV254的去除率隨反應溫度的升高稍有提高，293 K升至315 K時，UV254的去除率由89.61%升至93.21%.可見，反應溫度對VUV/US處理印染廢水尾水效果的影響較小.VUV/US中，光化學的活化能來源光能，反應的溫度系數較小，溫度升高10 K，速率增加0.1~1倍;US誘導降解主要是由于空化效應而引發的反應，溫度過高時，在聲波負壓半周期內會使水沸騰而減小空化產生的高壓，同時空化泡會立即充滿水汽而降低空化產生的高溫，因而降低了降解效率.TOC由VUV與US協同去除;而VUV對UV254的去除起主導作用，因而，可認為VUV對水中的芳香族化合物或含有不飽和鍵的有機物的去除起主要作用.

　　3.3.2 初始pH值的影響

　　US功率100 W，VUV功率14 W，293 K下，初值pH值3～11內，VUV/US對印染廢水尾水處理效果如圖 5所示.

　　圖 5 初始pH值對VUV/US處理效果的影響

　　由圖 5可見，隨著pH的升高，TOC及UV254的去除率逐漸降低.pH值的改變，不會直接影響VUV和US的作用效果，但會不同程度地影響水中有機物的形態、結構和化學鍵的穩定.US熱解反應發生在空化核內或空化氣泡的氣-液界面處，酸性條件下，有機物大都為分子態，容易擴散至空化泡氣液界面區域，被空化產生的· OH自由基氧化，有的可能進入到空化泡內部，被直接高溫熱解，從而提高其降解速率;堿性條件下，水中有機物被乳化，紫外光透過率降低，影響反應體系對光的吸收，同時部分有機物為離子態，不容易擴散進入空化泡，有機物的降解只能發生在空化泡氣液界面區域，降解速率較低.

　　3.4 VUV/US處理印染廢水尾水的動力學 3.4.1 TOC去除動力學模型

　　對圖 2a中VUV/US(16W，100W)處理印染廢水尾水的TOC去除效果分別進行表觀零級、一級、二級動力學擬合，擬合方程見表 2.

　　表2 TOC去除動力學擬合結果

　　比較各級動力學的相關系數R2知TOC去除更符合表觀二級動力學，化學反應速率常數為1.25746×10-4 L · mg-1 · min-1，與反應物濃度的二次方成正比.

　　3.4.2 UV254去除動力學模型

　　對圖 2b中VUV/US(16 W，100 W)處理印染廢水尾水的UV254去除效果分別進行表觀零級、一級、二級動力學擬合，擬合方程見表 3.

　　表3 UV254去除動力學擬合結果

　　比較各級動力學的可決系數R2知UV254去除更符合表觀一級動力學，化學反應速率常數0.02048 min-1，與反應物濃度的一次方成正比.

　　3.5 VUV/US處理印染廢水尾水的機理

　　對VUV/US處理前及反應120 min后的水樣進行預處理，采用GC/MS分析，得到總離子流色譜圖如圖 6所示.

　　圖 6 水樣總離子流色譜圖(a. 處理前水樣;b. 反應120 min后水樣)

　　由圖 6可見，印染廢水尾水成分復雜，有機物種類豐富.通過GC-MS聯機自動檢索，對色譜圖中出峰物質進行定性分析，得到印染廢水尾水中含有大量長鏈烷烴、鹵代烷烴(C12H25Br、C22H35FO2、C27H55Cl等)、環狀烷烴及苯系物(甲苯、二甲苯、萘、菲等，其中甲苯、二甲苯含量最多)，而VUV/US處理后的印染廢水尾水中沒有檢測到苯系物，只有大量烷烴和含羰基的有機物.

　　據此，作者認為VUV/US處理印染廢水尾水主要效能是對苯系物的有效降解.該過程是VUV直接光解、超聲空化氣泡內的熱裂解和羥基自由基的氧化的協同作用.VUV能直接斷裂C—C、C—F，C C等高能鍵，而不能斷裂C O(醛、酮)和苯環上的C C，故VUV不能直接光解苯系物及含羰基有機物.超聲空化氣泡熱裂解主要針對水中疏水性易揮發物質.來源于VUV直接斷裂H2O分子的HO—O和US空化過程中產生的H2O2在VUV的照射下分解{H2O2+hν→2· OH}的羥基自由基的氧化作用較強，無選擇性，能使苯環開環.是故，VUV/US對印染廢水中以苯系物為代表的難降解物質的去除機理主要是羥基自由基的氧化作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1)VUV功率和US功率越大，VUV/US對印染廢水處理效果越好，VUV/US的最佳功率組合為VUV 16 W、US 100 W.

　　2)VUV/US處理印染廢水尾水的效果明顯優于單獨UV和US的情況，存在著協同增效作用.

　　3)反應溫度和初始pH值對VUV/US處理印染廢水尾水的效果影響很小.在293 K，不調節pH值，空氣氛圍下，反應120 min，TOC及UV254的去除率分別達到27.68%和93.03%.

　　4)VUV/US對TOC和UV254的降解動力學分別符合表觀二級動力學模型和表觀一級動力學模型.

　　5)VUV/US處理印染廢水尾水的作用過程是VUV直接光解、超聲空化氣泡內的熱裂解和羥基自由基的氧化等協同作用，尾水中以苯系物為代表的難降解物質主要是通過羥基自由基的氧化作用去除.